Résumé graphique. Au cours de nos recherches sur l'adsorption des ions à l'interface air-eau, nous avions précédemment rapporté le résultat surprenant selon lequel les anions carbonate doublement chargés présentaient une affinité de surface plus forte que les anions bicarbonate chargés une seule fois. Contrairement aux anions monovalents faiblement hydratés, qui présentent généralement des concentrations accrues dans la région interfaciale, les anions multivalents (et fortement hydratés) devraient présenter une propension de surface beaucoup plus faible. Dans le présent travail, nous utilisons la spectroscopie de génération de deuxième harmonique UV profond améliorée par résonance pour mesurer l'énergie libre d'adsorption de Gibbs du carbonate (CO32–) et le bicarbonate (HCO3–) anions à l’interface air-eau. Contrairement aux prédictions de la théorie électrostatique classique et à l’appui de nos précédentes découvertes de spectroscopie photoélectronique à rayons X, nous constatons que les anions carbonate présentent en effet une affinité de surface beaucoup plus forte que les anions bicarbonate. Des simulations informatiques approfondies révèlent qu'un fort appariement d'ions du CO32– avec le Na+ la contre-cation dans la région interfaciale entraîne la formation d'amas d'agglomérats presque neutres, ce qui est cohérent avec une théorie de l'adsorption ionique interfaciale basée sur l'énergie libre d'hydratation et les ondes capillaires. Les spectres photoélectroniques à rayons X simulés prédisent un décalage de 1 eV dans le spectre du carbonate par rapport à celui du bicarbonate, confirmant ainsi nos expériences. Ces découvertes font non seulement progresser notre compréhension fondamentale de la chimie de l’adsorption des ions, mais ont également un impact sur des processus pratiques importants tels que l’acidification des océans, la chimie des aérosols marins et la physiologie de la respiration des mammifères. Crédit: Journal de l'American Chemical Society (2023). DOI : 10.1021/jacs.3c05093
L’acidification des océans, la respiration des mammifères et la formation d’aérosols dépendent toutes de la chimie qui se produit aux interfaces air-eau. Dans le cadre de nouvelles recherches, des scientifiques du laboratoire national Lawrence Berkeley du ministère de l'Énergie (Berkeley Lab) ont découvert quelle voie le dioxyde de carbone (CO2) les molécules suivent leur chemin depuis l'atmosphère vers l'eau – et ce n'est pas celui auquel elles s'attendaient.
Les océans absorbent environ 30 % de tout le CO anthropique2 émissions. Dans l'eau, le CO2 forme de l'acide carbonique, modifiant l'environnement marin d'une manière nocive pour une partie de la vie marine. Dans notre corps, l’air qui traverse les membranes humides qui tapissent nos voies nasales influence le pH de notre sang.
Mais la façon dont la chimie locale change dépend de la façon dont le CO dissous2 se sépare en deux ions différents avec des charges différentes (carbonate doublement chargé et bicarbonate chargé une seule fois) près de la surface du liquide. Les chercheurs du Berkeley Lab montrent maintenant une concentration accrue de carbonate aux interfaces air-eau, où ils s'attendaient à trouver davantage de bicarbonate.
“Le cycle du carbone sur Terre, ainsi que le cycle respiratoire des mammifères, impliquent explicitement la dissolution du CO2 à la surface de l'eau et sa transformation en ions bicarbonate et carbonate. Comprendre les réactions à l'interface air-eau permettra d'éclairer davantage ces processus d'une importance vitale”, a déclaré Jin Qian, un chercheur qui a contribué à la partie théorique des travaux rapportés dans le Journal de l'American Chemical Society. Qian est chercheur à la Division des sciences chimiques du Berkeley Lab.
Les processus chimiques qui se produisent à une interface liquide-air sont souvent distincts de ceux qui se produisent dans le liquide en vrac correspondant. La théorie classique des manuels scolaires indique que le carbonate doit rester dans le liquide en vrac, tandis que le bicarbonate doit se concentrer à la surface ; mais la compréhension détaillée des voies des deux ions reste floue. Étant donné que la surface d’une solution ne représente qu’une infime fraction de son volume total, il est difficile d’y mesurer les concentrations d’ions.
“Non seulement le signal est très faible, mais il doit également être séparé de la réponse globale beaucoup plus importante du système”, a expliqué Richard Saykally, professeur au département de chimie de l'UC Berkeley, qui a dirigé les travaux. Saykally est un chercheur principal à la retraite de la Division des sciences chimiques du Berkeley Lab.
Saykally et ses collègues ont utilisé des outils spécialement conçus pour mesurer les signaux chimiques faibles sur les surfaces liquides. La technique, appelée spectroscopie de génération de seconde harmonique UV profond (DUV-SHG), sonde directement les ions aux interfaces liquides.
“Nous pouvons désormais mesurer les populations superficielles relatives de carbonate et de bicarbonate, ainsi que des informations thermodynamiques concernant leur affinité de surface”, a déclaré Shane Devlin, chercheur postdoctoral au Berkeley Lab et auteur principal de l'étude. L’équipe a découvert que le carbonate présentait une tendance beaucoup plus forte à adhérer à la surface que le bicarbonate.
Pour expliquer ce comportement très inattendu, les chercheurs se sont tournés vers des outils théoriques. Tod Pascal et ses collègues de l'UC San Diego ont effectué des simulations informatiques pour comprendre comment les ions carbonate et bicarbonate forment des amas, un processus probablement responsable de leurs différentes concentrations à la surface et dans le liquide en vrac.
Ils ont constaté que, même si le regroupement était un processus favorable pour le carbonate, il ne l’était pas pour le bicarbonate. Pour expliquer davantage les observations spectroscopiques, Qian et son groupe ont effectué des simulations à l'aide du système Perlmutter au National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), une installation utilisateur du DOE au laboratoire de Berkeley. Ils ont développé une méthode permettant de calculer les empreintes spectrales du carbonate et du bicarbonate dans une très vaste région à l’interface liquide-air.
Les simulations ont confirmé que le carbonate présente effectivement une préférence beaucoup plus forte pour l’interface air-eau. Cela résulte de la forte association du carbonate avec les ions sodium, qui a conduit à la formation d’amas neutres de particules qui ont ensuite été attirées vers la surface.
“C'est la première fois que notre méthode de calcul est utilisée dans un cadre applicatif réaliste, étudiant l'interface air-liquide contenant environ un millier d'atomes”, explique Qian.
Bien que surprenante, cette mesure pourrait avoir des implications considérables. La surface de l'océan est le lieu où l'air et l'eau se mélangent, conduisant à la formation de gouttelettes d'aérosol, qui jouent un rôle essentiel dans les conditions météorologiques et atmosphériques mondiales.
Comme le niveau de CO atmosphérique2 continue d'augmenter, le rapport des anions carbonates et bicarbonates à la surface va probablement changer, ce qui à son tour influencera la chimie des gouttelettes d'aérosols marins. Comprendre l’impact potentiel de l’augmentation des concentrations de carbonate dans les aérosols est important pour les scientifiques qui travaillent à prédire le changement climatique.
De plus, le bicarbonate est un ion relativement doux et peut servir de tampon physiologique qui aide notre sang et nos tissus à maintenir une chimie et une fonction métabolique appropriées. En revanche, le carbonate est tout simplement trop fort pour servir de tampon. Comprendre comment ces équilibres évoluent pourrait être important pour une description approfondie de la respiration chez les mammifères.
“Le comportement interfacial de ces espèces et processus a donc un impact direct sur les cycles géophysiques et biologiques. Les résultats de cette étude motiveront les efforts futurs visant à déterminer les conséquences sur l'écologie marine”, a déclaré Saykally.
Plus d'information:
Shane W. Devlin et al, L'agglomération entraîne le fractionnement inversé du carbonate et du bicarbonate aqueux à l'interface air-eau, Journal de l'American Chemical Society (2023). DOI : 10.1021/jacs.3c05093
Fourni par le Laboratoire national Lawrence Berkeley
Citation: Découverte inattendue à l'interface air-eau pour une réaction du CO₂ impactant les cycles géophysiques et biologiques (4 décembre 2023) récupéré le 4 décembre 2023 sur
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