Électrolytes pour piles à combustible en céramique protonique de nouvelle génération

Des chercheurs de Tokyo Tech ont identifié du Ba lié à la pérovskite hexagonale₅R₂Al₂SnO₁₃ oxydes (R = métal des terres rares) en tant que matériaux présentant une conductivité protonique et une stabilité thermique exceptionnellement élevées.

Leur structure cristalline unique et leur grand nombre de lacunes d’oxygène permettent une hydratation complète et une diffusion élevée des protons, ce qui fait de ces matériaux des candidats idéaux comme électrolytes pour les piles à combustible en céramique protonique de nouvelle génération, capables de fonctionner à des températures intermédiaires sans dégradation. L’étude présente une avancée significative dans la technologie des piles à combustible.

Les piles à combustible offrent une solution prometteuse pour une énergie propre en combinant l’hydrogène et l’oxygène pour produire de l’électricité, avec seulement de l’eau et de la chaleur produites comme sous-produits. Elles se composent d’une anode, d’une cathode et d’un électrolyte. L’hydrogène gazeux est introduit à l’anode où il se divise en protons (H⁺) et des électrons.

Les électrons créent un courant électrique, tandis que les protons migrent à travers l’électrolyte jusqu’à la cathode, où ils réagissent avec l’oxygène pour former de l’eau. La plupart des piles à combustible sont des piles à combustible à oxyde solide (SOFC), qui utilisent des conducteurs d’ions oxyde comme électrolytes. Cependant, l’un des principaux défis des SOFC est la température de fonctionnement élevée requise, qui entraîne une dégradation du matériau au fil du temps.

Pour remédier à ce problème, des piles à combustible en céramique protonique (PCFC) qui utilisent des matériaux céramiques conducteurs de protons comme électrolytes sont à l’étude. Ces piles à combustible peuvent fonctionner à des températures intermédiaires plus faciles à gérer, de 200 à 500 °C. Cependant, trouver des matériaux adaptés qui présentent à la fois une conductivité protonique élevée et une stabilité chimique à ces températures intermédiaires reste un défi.

Dans une étude publiée dans le Journal de la Société américaine de chimiedes chercheurs dirigés par le professeur Masatomo Yashima de l’Institut de technologie de Tokyo (Tokyo Tech), en collaboration avec des chercheurs de l’Université de Tohoku, ont réalisé une avancée significative.

Ils ont identifié des oxydes de type perovskite hexagonal chimiquement stables Ba₅R₂Al₂SnO₁₃ (où R représente les métaux des terres rares Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm et Yb) comme matériaux électrolytes prometteurs avec une conductivité protonique élevée de près de 0,01 S cm^-1qui est nettement plus élevée que celle des autres conducteurs protoniques autour de 300 °C.

« Dans ce travail, nous avons découvert l’un des conducteurs de protons les plus élevés parmi les conducteurs de protons céramiques : un nouvel oxyde hexagonal apparenté à la pérovskite Ba₅Euh₂Al₂SnO₁₃ce qui constituerait une avancée majeure dans le développement de conducteurs de protons rapides”, explique Yashima.

La conductivité protonique élevée du matériau est attribuée à l’hydratation complète dans un matériau très pauvre en oxygène avec une structure cristalline unique. La structure peut être visualisée comme un empilement de couches octaédriques et d’AO hexagonales compactes pauvres en oxygène_3–δ (h’) couches (A est un gros cation tel que Ba²⁺ et δ représente la quantité de lacunes d’oxygène).

Une fois hydratées, ces lacunes sont entièrement occupées par les oxygènes des molécules d’eau pour former des groupes hydroxyles (OH⁻), libérant des protons (H⁺) qui migrent à travers la structure, améliorant la conductivité.

Dans leur étude, les chercheurs ont synthétisé Ba₅Euh₂Al₂SnO₁₃ (BEAS) en utilisant des réactions à l’état solide. Le matériau présentait une grande quantité de lacunes d’oxygène (δ = 0,2) et présentait une absorption d’eau fractionnelle de 1, indiquant sa capacité d’hydratation complète. Lors des tests, sa conductivité dans un environnement d’azote humide s’est avérée 2 100 fois supérieure à celle dans un environnement d’azote sec à 356 °C. Lorsqu’il était complètement hydraté, il atteignait une conductivité de 0,01 S cm^-1 à 303 °C.

De plus, la disposition des atomes dans les couches octaédriques fournit des voies pour la migration des protons, augmentant encore la conductivité des protons. Dans les simulations de Ba₅Euh₂Al₂SnO₁₃·H₂O, les chercheurs ont étudié le mouvement des protons dans une supercellule 2×2×1 de la structure cristalline, représentée par Ba₄₀Euh₁₆Al₁₆N.-É.₈O₁₁₂H₁₆. Cette structure comprenait deux couches h’ et deux couches octaédriques. Les chercheurs ont découvert que les protons de la couche octaédrique présentaient des migrations à longue distance, indiquant une diffusion rapide des protons.

« La conductivité protonique élevée du BEAS est attribuée à sa concentration élevée en protons et à son coefficient de diffusion », explique Yashima.

En plus de sa conductivité élevée, le matériau est également chimiquement stable aux températures de fonctionnement des PCFC. Lors du recuit du matériau dans des atmosphères humides d’oxygène, d’air, d’hydrogène et de CO₂ à 600 °C, les chercheurs n’ont observé aucun changement dans sa composition et sa structure, indiquant la stabilité robuste du matériau et son aptitude à un fonctionnement continu sans dégradation.

« Ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives pour les conducteurs protoniques. La conductivité élevée des protons grâce à l’hydratation complète et à la migration rapide des protons dans les couches octaédriques des matériaux de type perovskite hexagonale, très pauvres en oxygène, constituerait une stratégie efficace pour développer des conducteurs protoniques de nouvelle génération », explique Yashima. Grâce à ses propriétés exceptionnelles, ce matériau pourrait conduire à des piles à combustible efficaces, durables et à basse température.