La méthode de la porte dérobée crée un matériau à haute entropie à des températures plus basses

L'entropie est un véritable désastre. Le hasard et le désordre ne sont pas exactement des vertus scientifiques. Pourtant, il s’avère qu’un fouillis bâclé d’atomes de tailles différentes peut mieux stabiliser certains nanocristaux qu’un arrangement ordonné de tels éléments. Ces matériaux dits à haute entropie font désormais l'objet d'études approfondies car ils pourraient révolutionner un large éventail d'applications, du stockage et de la conversion d'énergie aux isolants thermiques à ultra haute température et à la protection contre les interférences électromagnétiques.

Une équipe interdisciplinaire a développé une méthode de canal arrière, utilisant la solubilité plutôt que l'entropie, pour surmonter les contraintes thermodynamiques et synthétiser des nanocristaux d'oxyde à haute entropie (HEO) à des températures plus basses : le même résultat, mais avec moins de dégâts.

Le nouvel article de l'équipe, “Synthèse colloïdale de nanocristaux d'oxyde de spinelle monodispersés à haute entropie”, publié le 17 juin dans la revue Journal de l'American Chemical Society. L'auteur principal est le doctorant Jonathan Rowell.

Le domaine des matériaux à haute entropie est relativement nouveau, mais l'intérêt est si intense qu'il existe pratiquement plus d'articles de synthèse sur le sujet qu'il n'y a de matériaux à haute entropie eux-mêmes, selon Richard Robinson, professeur agrégé de science et d'ingénierie des matériaux à Cornell. Engineering et l'auteur correspondant de l'article.

“C'est un domaine tellement passionnant parce que les matériaux à haute entropie pourraient être meilleurs dans de nombreuses applications, comme les catalyseurs, que ce que quiconque a jamais vu auparavant”, a-t-il déclaré.

“Ils ont des propriétés supérieures à celles des autres matériaux binaires ou ternaires, en raison de leur capacité à mélanger toutes les différentes fonctions d'onde de ces nombreux cations et à créer un réseau tendu mais stable. Le problème est qu'il est si difficile d'accéder à des propriétés uniformes. nanocristaux de taille réduite de ces matériaux. Il est difficile de les créer car les conditions standard ne sont tout simplement pas favorables à une croissance contrôlable.

Jusqu’à présent, la stabilisation à haute entropie des nanocristaux reposait sur deux actions : l’ajout de nombreux éléments et des températures élevées. Les cristaux sont généralement composés d’atomes qui se lient entre eux et forment un réseau.

L'ajout de quelques atomes supplémentaires de taille et de force de liaison différentes entraînera la désintégration d'un réseau bien ordonné, généralement à cause de la déformation. Mais l’ajout de cinq types différents d’atomes ou plus – dans ce cas, des ions chargés positivement appelés cations – ainsi qu’une augmentation de la température du terme d’entropie créent les conditions idéales pour stabiliser l’énergie de formation.

“Il est contre-intuitif d'avoir un matériau si aléatoire qu'il est en réalité stable, ce qui le rend d'autant plus fascinant”, a déclaré Robinson.

“On pense toujours à construire un matériau avec une stabilité structurelle et compositionnelle, où tout doit lentement s'assembler et être thermodynamiquement stable. Mais il s'avère que, dans ces matériaux à haute entropie, cette stabilité thermodynamique vient du désordre, qui va à l'encontre de ce que on nous l'enseigne généralement. C'est donc une idée délicieuse du point de vue de la chimie et de la science des matériaux.

Rowell a découvert qu'au lieu de s'appuyer sur la thermodynamique, il pouvait utiliser la solubilité pour créer des particules à haute entropie. Essentiellement, les chercheurs ont précipité les nanocristaux lors de la synthèse colloïdale via une réaction d’estérification.

“Nous voulions tirer parti de la faible solubilité des particules d'oxyde métallique – l'idée selon laquelle une fois qu'un nanocristal d'oxyde se forme, il ne se dissoudra pas”, a déclaré Rowell.

“Pour y arriver, nous avions besoin d'une réaction qui nous permette de contrôler la vitesse de réaction. Cela nous a conduit à cette réaction d'estérification, où la réaction est principalement déterminée par l'acidité du métal. Puisque nous pouvons rechercher ces valeurs d'acidité, nous pouvons cibler des métaux spécifiques, rendant la synthèse d'oxydes à haute entropie prévisible et efficace.

Mais la partie la plus difficile a été la synthèse.

“Habituellement, lorsque vous essayez de fabriquer ces nanocristaux à haute entropie, vous faites croître beaucoup de particules de tailles différentes et rien n'est uniforme”, a déclaré Robinson. “Afin de comprendre la physique, la chimie et la science des matériaux, il faut vraiment que chaque particule soit presque identique. Il a fallu beaucoup de temps à Jon pour affiner la réaction afin de créer ce produit monodispersé.”

L'équipe a travaillé avec David Muller, professeur d'ingénierie Samuel B. Eckert, qui a utilisé la microscopie électronique pour confirmer que l'équipe avait créé un multimétal à haute entropie avec tous les cations mélangés dans le même réseau, sans qu'aucun élément ne se sépare. Héctor D. Abruña, professeur Émile M. Chamot de chimie au Collège des Arts et des Sciences, a testé la fonction catalytique du matériau, c'est-à-dire sa capacité à accélérer les réactions chimiques, en milieu alcalin et l'a trouvé performant et stable.

Le fait que les nanoparticules contiennent une variété de cations avec des surfaces différentes peut potentiellement en faire de puissants électrocatalyseurs pour les piles à combustible et les batteries, selon Robinson.

“La cerise sur le gâteau est le fait que notre méthode utilise cette voie dérobée, nous ne sommes donc pas limités par l'effet de stabilisation à haute entropie. Nous pouvons fabriquer des oxydes multimétalliques avec n'importe quel nombre de cations”, a-t-il déclaré. “Cette synthèse ouvre la porte à la création de nombreuses versions de matériaux multimétalliques.”

Les co-auteurs incluent Muller et Abruña ; les doctorants Minsoo Kang et Dasol Yoon ; et Kevin Jiang, MS '23 et Yafu Jia, MS '23.