Résoudre les problèmes des pérovskites conductrices de protons pour les piles à combustible de nouvelle génération

En tant que pérovskite nouvellement développée avec une grande quantité de lacunes intrinsèques en oxygène, BaSc_0,8W_0,2Ô_2.8 atteint une conduction protonique élevée à des températures basses et intermédiaires, rapportent des scientifiques de Tokyo Tech.

Par le dopage du donneur du grand W⁶⁺, ce matériau peut absorber plus d'eau pour augmenter sa concentration en protons, ainsi que réduire le piégeage des protons par répulsion électrostatique entre le dopant et le proton. Ces découvertes pourraient ouvrir la voie à la conception rationnelle de nouveaux pérovskites pour les piles à combustible en céramique protonique (PCFC) et les cellules d'électrolyse (PCEC).

Conformément aux efforts mondiaux en faveur de technologies énergétiques plus propres, les piles à combustible pourraient bientôt devenir un outil indispensable pour convertir l’énergie chimique – stockée sous forme d’hydrogène ou d’autres carburants – en énergie électrique. Parmi les différents types de piles à combustible faisant l’objet de recherches actives, celles qui utilisent des électrolytes solides plutôt que liquides présentent des avantages inhérents en matière de sécurité et de stabilité.

En particulier, les piles à combustible protoniques en céramique (PCFC) ont attiré une attention particulière parmi les scientifiques. Ces appareils ne fonctionnent pas par conduction d'ions oxydes (O²⁻) mais des protons légers (H⁺) avec une valence plus petite. Une caractéristique clé des PCFC est leur capacité à fonctionner à des températures basses et intermédiaires comprises entre 50 et 500 °C. Cependant, les PCFC basés sur des électrolytes pérovskites signalés jusqu'à présent souffrent d'une faible conductivité protonique à des températures basses et intermédiaires.

Dans une étude récente, une équipe de recherche dirigée par le professeur Masamoto Yashima de l'Institut de technologie de Tokyo (Tokyo Tech), en collaboration avec l'Organisation de recherche sur les accélérateurs de haute énergie (KEK), a entrepris de remédier à cette limitation des conducteurs de protons à base de pérovskite. Leurs conclusions ont été publiées dans le Journal de chimie des matériaux A le 3 mai 2024.

Mais pourquoi la conductivité des conducteurs protoniques classiques de type pérovskite est-elle si faible ? “Un problème majeur avec les conducteurs de protons conventionnels est un phénomène connu sous le nom de piégeage des protons, dans lequel les protons sont piégés par le dopant accepteur via une attraction électrostatique entre le dopant et le proton”, explique Yashima. “Un autre problème majeur parmi ces conducteurs de protons serait également leur faible concentration de protons en raison du faible nombre de lacunes en oxygène.”

Pour résoudre ces problèmes, les chercheurs ont développé une pérovskite très pauvre en oxygène, à savoir BaScO._2.5 dopé au W⁶⁺ cations, ou BaSc_0,8W_0,2Ô_2.8 . Grâce à ses grandes quantités de lacunes en oxygène, ce matériau a une concentration en protons plus élevée que les autres pérovskites conductrices de protons. Cependant, étant donné que des sauts de protons se produisent entre les atomes d’oxygène, les lacunes en oxygène réduiraient la conductivité protonique plutôt que de l’augmenter.

Ce problème a été résolu par l'hydratation complète de la pérovskite, la transformant en BaSc._0,8W_0,2Ô₃H_0,4. En raison de la grande taille du W⁶⁺ dopant, la pérovskite a un volume de réseau plus grand, ce qui signifie qu'elle peut absorber plus de molécules d'eau que celles dopées avec d'autres cations tels que le petit Mo⁶⁺. L'absorption élevée d'eau facilite une conductivité protonique élevée en augmentant encore la concentration en protons.

Quant au piégeage des protons, la charge positive élevée du W⁶⁺ le dopant entraîne une répulsion plus forte avec les protons, qui sont également chargés positivement. Cet effet a été confirmé par des simulations de dynamique moléculaire ab initio, qui ont révélé les voies de migration des protons proches du cation Sc lors de leur transport à travers le matériau. La répulsion indique une réduction du piégeage des protons par le W⁶⁺ dopant, ce qui conduit à une conductivité protonique élevée à des températures basses et intermédiaires.

Prises ensemble, les informations fournies par cette étude pourraient aider à établir les principes fondamentaux de conception des pérovskites conductrices de protons.

“La stabilisation des pérovskites présentant des lacunes intrinsèques en oxygène désordonnées et une hydratation complète rendue possible par le dopage d'un dopant donneur important pourrait constituer une stratégie efficace pour les conducteurs de protons de nouvelle génération”, explique Yashima.

En plus des PCFC, des conducteurs de protons sont également nécessaires dans les cellules d'électrolyse conductrices de protons (PCEC), qui peuvent utiliser efficacement l'électricité. Ces deux technologies seront essentielles dans un avenir proche alors que nous nous efforçons collectivement d’atteindre la durabilité grâce à de nouveaux conducteurs de protons.