Un nouveau catalyseur révèle le pouvoir caché de l’eau pour la production d’hydrogène vert

L’hydrogène est un vecteur chimique et énergétique prometteur pour décarboner notre société. Contrairement aux carburants conventionnels, l’utilisation de l’hydrogène comme carburant ne génère pas de dioxyde de carbone en retour. Malheureusement, aujourd’hui, la majeure partie de l’hydrogène produit dans notre société provient du méthane, un combustible fossile. Il le fait au cours d’un processus (reformage du méthane) qui entraîne d’importantes émissions de dioxyde de carbone. Par conséquent, la production d’hydrogène vert nécessite des alternatives évolutives à ce processus.

L’électrolyse de l’eau offre une voie pour générer de l’hydrogène vert qui peut être alimenté par des énergies renouvelables et de l’électricité propre. Ce processus nécessite des catalyseurs cathodiques et anodiques pour accélérer les réactions autrement inefficaces de division et de recombinaison de l’eau en hydrogène et en oxygène, respectivement. Depuis sa découverte à la fin du XVIIIe siècle, l’électrolyse de l’eau s’est développée en différentes technologies. L’une des mises en œuvre les plus prometteuses de l’électrolyse de l’eau est la membrane échangeuse de protons (PEM), qui peut produire de l’hydrogène vert combinant des taux élevés et une efficacité énergétique élevée.

Jusqu’à présent, l’électrolyse de l’eau – et en particulier le PEM – nécessitait des catalyseurs à base d’éléments rares et rares, comme le platine et l’iridium, entre autres. Seuls quelques composés combinent l’activité et la stabilité requises dans l’environnement chimique rigoureux imposé par cette réaction. Ceci est particulièrement difficile dans le cas des catalyseurs anodiques, qui doivent fonctionner dans des environnements acides hautement corrosifs, des conditions dans lesquelles seuls les oxydes d'iridium ont montré un fonctionnement stable dans les conditions industrielles requises. Mais l’iridium est l’un des éléments les plus rares sur Terre.

Dans la recherche de solutions possibles, une équipe de scientifiques a récemment franchi une étape importante pour trouver des alternatives aux catalyseurs à l'iridium. Cette équipe multidisciplinaire a réussi à développer une nouvelle façon de conférer activité et stabilité à un catalyseur sans iridium en exploitant des propriétés de l'eau jusqu'ici inexplorées. Le nouveau catalyseur atteint, pour la première fois, la stabilité de l'électrolyse de l'eau PEM dans des conditions industrielles sans utilisation d'iridium.

Cette avancée, publiée dans Science, a été réalisée par les chercheurs de l'ICFO Ranit Ram, le Dr Lu Xia, le Dr Anku Guha, le Dr Viktoria Golovanova, le Dr Marinos Dimitropoulos, Aparna M. Das et Adrián Pinilla-Sánchez, et dirigée par le professeur de l'ICFO, le Dr F. .Pelayo García de Arquer; et comprend d'importantes collaborations de l'Institut de Recherche Chimique de Catalogne (ICIQ), de l'Institut Catalan de Science et Technologie (ICN₂), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Diamond Light Source et l'Institut des Matériaux Avancés (INAM).

Faire face à l’acidité

Combiner activité et stabilité dans un environnement hautement acide est un défi. Les métaux du catalyseur ont tendance à se dissoudre, car la plupart des matériaux ne sont pas thermodynamiquement stables à faible pH et potentiel appliqué dans un environnement aquatique. Les oxydes d'iridium combinent activité et stabilité dans ces conditions difficiles, et c'est pourquoi ils constituent le choix prédominant pour les anodes dans l'électrolyse de l'eau échangeuse de protons.

La recherche d’alternatives à l’iridium constitue non seulement un défi appliqué important, mais aussi un défi fondamental. Des recherches intenses dans la recherche de catalyseurs sans iridium ont conduit à de nouvelles connaissances sur les mécanismes de réaction et de dégradation, notamment grâce à l'utilisation de sondes qui pourraient étudier les catalyseurs en cours de fonctionnement, combinées à des modèles informatiques. Celles-ci ont conduit à des résultats prometteurs en utilisant des matériaux à base de manganèse et d’oxyde de cobalt et en exploitant différentes structures, compositions et dopants pour modifier les propriétés physico-chimiques des catalyseurs.

Bien que perspicaces, la plupart de ces études ont été réalisées dans des réacteurs fondamentaux non évolutifs et fonctionnant dans des conditions plus douces, loin de l'application finale, notamment en termes de densité de courant. Jusqu'à présent, la démonstration de l'activité et de la stabilité avec des catalyseurs sans iridium dans des réacteurs PEM et dans des conditions de fonctionnement pertinentes pour le PEM (densité de courant élevée) était restée difficile à démontrer.

Pour y remédier, l'ICFO, l'ICIQ, l'ICN₂Les chercheurs du CNRS, de Diamond Light Source et de l'INAM ont proposé une nouvelle approche dans la conception de catalyseurs sans iridium, permettant d'obtenir activité et stabilité en milieu acide. Leur stratégie, basée sur le cobalt (très abondant et bon marché), était bien différente des voies habituelles.

“La conception conventionnelle des catalyseurs se concentre généralement sur la modification de la composition ou de la structure des matériaux utilisés. Ici, nous avons adopté une approche différente. Nous avons conçu un nouveau matériau qui implique activement les ingrédients de la réaction (l'eau et ses fragments) dans sa structure. Nous ont découvert que l'incorporation d'eau et de fragments d'eau dans la structure du catalyseur peut être adaptée pour protéger le catalyseur dans ces conditions difficiles, permettant ainsi un fonctionnement stable aux densités de courant élevées pertinentes pour les applications industrielles”, explique le professeur à l'ICFO García de Arquer.

Grâce à leur technique, consistant en un processus de délaminage qui échange une partie du matériau contre de l'eau, le catalyseur obtenu se présente comme une alternative viable aux catalyseurs à base d'iridium.

Une nouvelle approche : le procédé de délaminage

Pour obtenir le catalyseur, l'équipe s'est penchée sur un oxyde de cobalt particulier : l'oxyde de cobalt-tungstène (CoWO₄), ou en abrégé CWO. Sur ce matériau de départ, ils ont conçu un procédé de délaminage utilisant des solutions aqueuses basiques dans lesquelles des oxydes de tungstène (WO₄^2-) serait retiré du réseau et échangé par l'eau (H₂O) et hydroxyle (OH^–) groupes dans un environnement basique. Ce processus pourrait être ajusté pour incorporer différentes quantités de H₂O et OH^– dans le catalyseur, qui serait ensuite incorporé aux électrodes de l'anode.

L’équipe a combiné différentes spectroscopies basées sur les photons pour comprendre cette nouvelle classe de matériaux en cours d’exploitation. En utilisant la spectroscopie Raman infrarouge et les rayons X, entre autres, ils ont pu évaluer la présence d'eau piégée et de groupes hydroxyles, et obtenir des informations sur leur rôle conférant une activité et une stabilité dans la division de l'eau en acide.

“Être capable de détecter l'eau emprisonnée était un véritable défi pour nous”, poursuit le co-auteur principal, le Dr Anku Guha. “En utilisant la spectroscopie Raman et d'autres techniques basées sur la lumière, nous avons finalement vu qu'il y avait de l'eau dans l'échantillon. Mais ce n'était pas de l'eau 'libre', c'était de l'eau confinée”, ce qui a eu un impact profond sur les performances.

À partir de ces informations, ils ont commencé à travailler en étroite collaboration avec des collaborateurs et des experts en modélisation de catalyseurs.

“La modélisation des matériaux activés est un défi car d'importants réarrangements structurels ont lieu. Dans ce cas, le délaminage utilisé dans le traitement d'activation augmente le nombre de sites actifs et modifie le mécanisme de réaction, rendant le matériau plus actif. La compréhension de ces matériaux nécessite une analyse détaillée. cartographie entre les observations expérimentales et les simulations”, explique le professeur Núria López de l'ICIQ.

Leurs calculs, dirigés par le co-auteur Dr Hind Benzidi, étaient cruciaux pour comprendre comment les matériaux délaminés, protégés par l'eau, étaient non seulement protégés thermodynamiquement contre la dissolution dans des environnements hautement acides, mais également actifs.

Mais comment est-ce possible ? Fondamentalement, l’élimination de l’oxyde de tungstène laisse un trou exactement là où il se trouvait auparavant. C'est ici que la « magie » opère : l'eau et l'hydroxyde, largement présents dans le milieu, comblent spontanément le vide. Cela protège à son tour l’échantillon, car cela rend la dissolution du cobalt un processus défavorable, maintenant efficacement les composants du catalyseur ensemble.

L'équipe a assemblé le catalyseur délaminé dans un réacteur PEM. La performance initiale était vraiment remarquable, atteignant une activité et une stabilité plus élevées que n'importe quel travail antérieur.

“Nous avons multiplié par cinq la densité de courant, pour arriver à 1 A/cm²— une étape très difficile dans le domaine. Mais l’essentiel est que nous avons également atteint plus de 600 heures de stabilité à une densité aussi élevée. Ainsi, nous avons atteint la densité de courant la plus élevée ainsi que la stabilité la plus élevée pour les catalyseurs sans iridium”, explique le co-auteur principal, le Dr Lu Xia.

“Au début du projet, nous étions intrigués par le rôle potentiel de l'eau elle-même en tant qu'éléphant dans la pièce dans l'électrolyse de l'eau”, explique Ranit Ram, premier auteur de l'étude et instigateur de l'idée initiale. “Personne auparavant n'avait activement adapté l'eau et l'eau d'interface de cette manière.”

En fin de compte, cela a vraiment changé la donne.

Même si le temps de stabilité est encore loin de celui des PEM industriels actuels, cela représente un grand pas en avant pour les rendre non dépendants de l'iridium ou d'éléments similaires. En particulier, leurs travaux apportent de nouvelles informations sur la conception des PEM pour l’électrolyse de l’eau, car ils mettent en évidence le potentiel d’aborder l’ingénierie des catalyseurs sous un autre angle ; en exploitant activement les propriétés de l’eau.

Vers l'industrialisation

L’équipe a vu un tel potentiel dans la technique qu’elle a déjà déposé une demande de brevet, dans le but de l’étendre aux niveaux de production de l’industrie. Pourtant, ils sont conscients du caractère non trivial de cette démarche, comme le souligne le professeur García de Arquer.

“Le cobalt, étant plus abondant que l'iridium, reste un matériau très préoccupant compte tenu de l'endroit d'où il est obtenu. C'est pourquoi nous travaillons sur des alternatives à base de manganèse, de nickel et de nombreux autres matériaux. Nous parcourrons tout le tableau périodique, si nécessaire. Et nous allons explorer et essayer avec eux cette nouvelle stratégie de conception de catalyseurs que nous avons rapportée dans notre étude”, déclare le professeur García de Arquer.

Malgré les nouveaux défis qui surgiront certainement, l'équipe est convaincue du potentiel de ce procédé de délaminage et tous sont déterminés à poursuivre cet objectif.

Ram, en particulier, partage : « En fait, j'ai toujours voulu faire progresser les énergies renouvelables, car elles nous aideront, en tant que communauté humaine, à lutter contre le changement climatique. Je pense que nos études ont contribué à un petit pas dans la bonne direction. »