Les chimistes s’attaquent à la formation d’aérosols naturels

Les citadins sont depuis longtemps confrontés au smog – cette vilaine brume qui plane sur les zones urbaines – en raison d’activités humaines génératrices d’émissions aussi diverses que l’industrie manufacturière, la tonte de la pelouse, la conduite automobile et même la cuisine.

Ces émissions sont constituées de gaz tels que le dioxyde de carbone, les oxydes d’azote et les composés organiques volatils (COV), ainsi que de minuscules particules solides appelées aérosols. La brume que vous voyez lorsque vous regardez vers l’horizon un jour de smog est principalement constituée de particules d’aérosol, qui sont à la fois directement émises dans l’atmosphère (et donc des « aérosols primaires ») et également formées dans l’atmosphère (« aérosols secondaires ») en raison de l’interaction de la lumière du soleil avec les composés présents dans les émissions, tels que les COV.

Toutefois, les activités humaines ne sont pas la seule source de particules d’aérosols. Les arbres et autres végétaux libèrent également des COV qui produisent des aérosols secondaires grâce à la chimie induite par la lumière du soleil, et en très grandes quantités. Ce sont ces aérosols, par exemple, qui sont responsables de la fumée bleue des Great Smoky Mountains. Comme leurs homologues produits par l’homme, ces aérosols naturels affectent la qualité de l’air et ont également des impacts importants sur le climat.

Une nouvelle étude menée par des chercheurs de Caltech révèle pour la première fois des détails clés sur la façon dont les COV libérés par les arbres sont transformés en aérosols par la chimie atmosphérique. L’article décrivant la recherche, qui paraît dans Science, était le fruit d’un effort de collaboration entre les laboratoires de John Seinfeld, professeur Louis E. Nohl de génie chimique ; Paul Wennberg, professeur R. Stanton Avery de chimie atmosphérique et de sciences et d’ingénierie de l’environnement ; et Brian Stoltz, professeur Victor et Elizabeth Atkins de chimie et chercheur à l’Institut de recherche médicale Heritage.

« De manière quelque peu contre-intuitive, la plupart des aérosols présents dans l’atmosphère mondiale ne proviennent pas directement de sources humaines, et cela est simplement dû au fait que les forêts représentent une fraction beaucoup plus importante de la surface terrestre que les villes », explique Christopher Kenseth, auteur principal de l’ouvrage. le journal et ancien étudiant diplômé en chimie de Caltech, maintenant boursier postdoctoral de la National Science Foundation (NSF) à l’Université de Washington. “Les émissions de COV provenant des plantes et des arbres produisent une fraction substantielle des aérosols atmosphériques à l’échelle mondiale et jouent un rôle central dans le système climatique.”

Kenseth affirme que les aérosols affectent le climat de deux manières : premièrement, ils bloquent la lumière du soleil entrante, l’empêchant d’atteindre la surface de la Terre (tout comme ils pourraient bloquer la vue sur les montagnes lors d’une journée de smog à Los Angeles). Deuxièmement, ils agissent comme une graine pour la formation de nuages, qui réfléchissent également la lumière du soleil vers l’espace. En fait, sans particules d’aérosol, il y aurait beaucoup moins de nuages ​​dans l’atmosphère.

Les plantes et les arbres émettent d’innombrables composés qui forment des aérosols secondaires, mais dans cette étude, les chercheurs se sont concentrés spécifiquement sur une paire de composés appelés alpha-pinène et bêta-pinène, qui sont émis par les conifères et donnent aux arbres leur odeur caractéristique de pin. Ces pinènes constituent une part importante des COV rejetés dans les zones forestières et sont donc responsables d’une grande partie de la formation d’aérosols.

L’importance de la formation mondiale d’aérosols atmosphériques est connue depuis des décennies et ce que l’on appelle le « système pinène » est étudié depuis plus de 40 ans. Au cours des deux dernières décennies, de multiples analyses ont montré que les dimères (composés constitués de deux molécules plus petites et similaires reliées par une liaison chimique) sont des composants majeurs des aérosols dérivés du pinène.

Cependant, comme la chimie d’oxydation qui forme l’aérosol à partir du pinène est extrêmement complexe, les chimistes atmosphériques n’avaient auparavant développé que des suppositions éclairées quant à l’identité de ces dimères et, par extension, à la manière dont ils se forment.

Dans la présente étude, Kenseth s’est appuyé sur les ressources des laboratoires Seinfeld, Wennberg et Stoltz pour découvrir les structures et le mécanisme de formation des dimères identifiés dans les aérosols dérivés du pinène en utilisant une combinaison d’expériences en laboratoire et de synthèse organique.

“Compte tenu de l’importance reconnue des dimères de pinène, il est surprenant que le mécanisme de leur formation soit resté opaque pendant si longtemps”, explique Wennberg. “C’est vraiment un hommage à la capacité de synthétiser les composés putatifs et d’étudier leur comportement qui a permis cette science.”

Kenseth a généré un aérosol dérivé du pinène dans la chambre environnementale de Caltech, un grand sac en téflon (24 000 litres) qui simule l’atmosphère réelle mais permet un contrôle strict des conditions telles que la température et l’humidité. En collectant l’aérosol sur des filtres et en analysant sa composition moléculaire par spectrométrie de masse, Kenseth a pu proposer des structures pour les principaux dimères identifiés dans les échantillons d’aérosol.

Kenseth a ensuite collaboré avec des chercheurs du laboratoire Stoltz pour synthétiser les composés proposés, puis a déterminé, toujours en utilisant la spectrométrie de masse, que les structures des dimères synthétisés correspondaient à celles des dimères identifiés dans l’aérosol.

“C’était quelque chose qui nous enthousiasmait”, dit Stoltz. “Les choses sur lesquelles nous travaillons habituellement sont extrêmement compliquées. Ces composés aérosols sont de très petites molécules en comparaison, mais ont leurs propres complexités.”

Après avoir définitivement confirmé les structures des dimères, Kenseth a mené des expériences supplémentaires dans la chambre Caltech pour déchiffrer le mécanisme chimique détaillé par lequel ils se forment. De manière critique, les expériences ont montré que la liaison reliant les deux moitiés du dimère se forme dans les particules d’aérosol, contrairement à lorsque les produits d’oxydation sont présents sous forme de gaz.

“Cela a résolu un casse-tête de longue date dans le domaine de la chimie des aérosols”, explique Kenseth. “Nous savons depuis des décennies que ces dimères sont des moteurs importants de la production d’aérosols, mais ce n’est qu’en synthétisant des normes authentiques que nous avons pu déterminer concrètement leurs structures, puis concevoir les expériences qui ont permis de découvrir leur mécanisme de formation.”

Cette découverte est importante pour les chimistes atmosphériques comme Seinfeld et Wennberg car elle comble une lacune clé dans la compréhension de la composition et de la chimie de formation des aérosols atmosphériques, connaissances essentielles pour une évaluation précise de leurs impacts environnementaux et sanitaires.

“Savoir comment ils se forment nous permet de comprendre quels autres composés peuvent également produire de tels aérosols. Sans mécanisme, nous aurions besoin de parcourir l’ensemble du catalogue de COV, ce qui serait pratiquement impossible”, explique Wennberg.

Seinfeld ajoute : « La caractérisation des détails au niveau moléculaire de la chimie de la formation des aérosols est sans doute le domaine de recherche le plus difficile en chimie atmosphérique. Cette étude est un jalon non seulement en termes de méthodologie employée, mais aussi parce qu’elle représente un cas rare dans ce domaine. domaine dans lequel tous les aspects d’une réaction chimique complexe importante sont désormais bien compris. »

Les co-auteurs sont Nicholas Hafeman, Ph.D., anciennement de Caltech et maintenant chez AbbVie Inc. ; Samir Rezgui, étudiant diplômé en chimie du Caltech ; Jing Chen de l’Université de Copenhague ; Yuanlong Huang, Ph.D., de l’Institut oriental d’études avancées ; Nathan Dalleska, directeur du Resnick Water and Environment Lab à Caltech ; Henrik Kjaergaard de l’Université de Copenhague ; ainsi que Seinfeld, Wennberg et Stoltz.