Une étude révèle un assemblage réversible d'un catalyseur au platine

Des chimistes du laboratoire national de Brookhaven du ministère américain de l'Énergie (DOE), de l'université de Stony Brook (SBU), et leurs collaborateurs ont découvert de nouveaux détails sur l'assemblage et le démontage réversibles d'un catalyseur au platine. Ces nouvelles connaissances pourraient offrir des indices sur la stabilité et la recyclabilité du catalyseur.

Le travail, décrit dans un article qui vient d'être publié dans la revue À l'échelle nanométriquerévèle comment des atomes de platine uniques sur un support d'oxyde de cérium s'agrègent dans des conditions de réaction pour former des nanoparticules catalytiques actives, puis, de manière surprenante, se fragmentent une fois la réaction arrêtée.

La fragmentation peut sembler bouleversante, mais les scientifiques affirment qu’elle pourrait être un plus.

“Une telle fragmentation réversible d'un nanocatalyseur de platine sur de l'oxyde de cérium pourrait être potentiellement utile pour contrôler la stabilité à long terme du catalyseur”, a déclaré Anatoly Frenkel, chimiste au Brookhaven Lab et professeur au SBU qui a dirigé la recherche.

Lorsque les atomes de platine reviennent à leur position de départ, ils peuvent être à nouveau utilisés pour recréer des particules catalytiques actives. De plus, la fragmentation post-réaction rend ces particules actives beaucoup moins susceptibles de fusionner de manière irréversible, ce qui est un mécanisme courant qui désactive finalement de nombreux catalyseurs de nanoparticules.

“Une partie de la définition d'un catalyseur est qu'il aide à désassembler et à réassembler les molécules en réaction pour former de nouveaux produits”, a noté Frenkel. “Mais c'était choquant de voir un catalyseur qui s'assemble et se désassemble également au cours du processus.”

Montage/démontage

L'article décrit comment les scientifiques ont observé la formation de nanoparticules sous forme d'atomes de platine uniques agrégés à la surface de l'oxyde de cérium à 572 degrés Fahrenheit (300 degrés Celsius), la température de la réaction qu'ils étudiaient.

“Après la réaction, nous nous attendions à ce que ces nanoparticules se stabilisent une fois de retour à température ambiante, quelle que soit la taille de particule atteinte lors de leur activation”, a déclaré Frenkel. “Mais ce que nous avons observé était un processus inverse. Les particules ont recommencé à se fragmenter en atomes uniques.”

L'équipe avait une hypothèse pour expliquer ce qu'elle voyait, qui a été confirmée par des calculs thermodynamiques effectués par des collègues de l'Université nationale de Chungnam en Corée. Le monoxyde de carbone, l'un des produits de la réaction, souvent considéré comme un « poison » pour les catalyseurs, déchirait activement les nanoparticules.

“Les molécules de monoxyde de carbone ont une très forte interaction répulsive lorsqu'elles sont côte à côte”, a expliqué Frenkel. Au cours de la réaction de « reverse water gas shift », qui convertit le dioxyde de carbone (CO₂) et l'hydrogène (H₂) en monoxyde de carbone (CO) et en eau (H₂O) à haute température, le CO quitte généralement la surface du catalyseur sous forme de gaz. Mais une fois le chauffage éteint, les molécules de CO se lient fortement aux atomes de platine du catalyseur. Cela rapproche les molécules de CO les unes des autres à mesure que le système se refroidit et que leur nombre augmente.

“C'est une tempête parfaite”, a déclaré Frenkel.

“Lorsque les molécules de CO se trouvent très rapprochées à la surface des nanoparticules, elles se repoussent. Et, lorsqu'elles se repoussent, parce qu'elles sont fortement liées aux atomes de platine, elles tirent en quelque sorte les atomes de platine les moins étroitement liés du périmètre. des nanoparticules et faites-les glisser sur un support d'oxyde de cérium”, a déclaré Frenkel.

Imagerie multimodale

Les scientifiques ont utilisé une combinaison de techniques de spectroscopie et d’imagerie au niveau atomique pour réaliser ces observations.

Une technique utilisait des rayons X brillants sur la ligne de lumière d’absorption et de diffusion rapide des rayons X de la National Synchrotron Light Source-II (NSLS-II) pour produire un spectre de l’énergie absorbée par les atomes qui composent le catalyseur. Les scientifiques ont utilisé cette technique pour étudier le catalyseur à différentes températures et étapes de la réaction. Ces spectres d’absorption des rayons X sont fortement influencés par les états électroniques des atomes et peuvent être utilisés pour déchiffrer quels atomes se trouvent à proximité.

“Cette technique peut nous indiquer que les atomes de platine ont des voisins d'oxygène provenant des particules d'oxyde de cérium du support du catalyseur, des voisins de monoxyde de carbone provenant des produits de réaction ou d'autres voisins métalliques – davantage d'atomes de platine”, a déclaré Frenkel. Mais il « regroupe les informations provenant de nombreux atomes de platine et ne donne que des informations moyennes », a-t-il noté.

“Cela ne peut pas nous dire si tous les atomes de platine ont le même environnement ou si nous avons différents groupes d'atomes, certains dispersés sur le support et d'autres dans les nanoparticules. Nous avions besoin d'outils supplémentaires pour découvrir les possibilités”, a-t-il déclaré.

La spectroscopie infrarouge, réalisée dans le laboratoire Structure et dynamique des nanomatériaux appliqués (SDAN) de Frenkel dans la division de chimie du laboratoire de Brookhaven, a révélé la présence de deux groupes distincts : des atomes uniques sans voisins métalliques et des nanoparticules constituées uniquement de platine. Les scientifiques ont utilisé cette technique pour suivre l’abondance relative de chaque groupe au fur et à mesure de la progression de la réaction.

“Cette technique nous indique comment des molécules telles que le CO interagissent avec nos atomes de platine. Présentent-elles uniquement les caractéristiques d'atomes uniques ou de nanoparticules uniquement, ou les deux ?” dit Frenkel. “Pendant le refroidissement après la réaction, nous avons observé que le CO interagissait à nouveau avec des atomes uniques.”

La microscopie électronique, réalisée par Lihua Zhang du Centre des nanomatériaux fonctionnels (CFN) de Brookhaven, a produit des images à l'échelle nanométrique des deux espèces : atomes uniques et nanoparticules. Ces images montrent qu'à température ambiante, avant l'activation du catalyseur, il n'y a pas de nanoparticules et qu'après la réaction, “nous avons vu à la fois des nanoparticules et des atomes uniques”, a déclaré Frenkel.

“Ces techniques combinées nous indiquent qu'une fois la réaction arrêtée et la température baissée, les nanoparticules ont commencé à se fragmenter en atomes uniques”, a déclaré Frenkel. “Chaque mesure indépendamment ne nous aurait pas fourni suffisamment de données pour comprendre à quoi nous avons affaire. Nous n'aurions pas pu réaliser ce travail sans nos collaborateurs du NSLS-II et du CFN et sans les capacités de ces installations utilisateur du DOE Office of Science.”

Changement et désordre

Comprendre ces différences aux étapes de la réaction est essentiel pour comprendre le fonctionnement du catalyseur, a déclaré Frenkel.

“Dans notre expérience, nous sommes délibérément passés d'un extrême à l'autre. Nous sommes passés d'atomes simples à des nanoparticules uniquement. Au cours du processus, nous les avons fait coexister dans différentes fractions afin de pouvoir étudier systématiquement comment l'activité catalytique change, comment la structure changements”, a-t-il déclaré.

Frenkel a noté que les nanoparticules ne s'assemblent pas parfaitement. Elles présentent davantage de défauts (sites atomiques irréguliers) par rapport aux nanoparticules synthétisées par des méthodes couramment utilisées. Ces défauts pourraient s’avérer être une autre caractéristique améliorant les performances catalytiques.

En effet, le désordre, ou la contrainte, peut contribuer à l'alignement des niveaux électroniques des réactifs chimiques et des atomes métalliques dans le catalyseur afin qu'ils puissent interagir plus facilement, a-t-il expliqué.

“Les gens essaient délibérément de concevoir des catalyseurs présentant ce type d'imperfections ; notre méthode intègre naturellement les contraintes”, a-t-il déclaré.

De plus, en raison de ces structures relativement désordonnées, les nanoparticules assemblées à partir d’atomes uniques pourraient ne pas être aussi étroitement liées que le serait un ensemble parfait d’atomes. Cela pourrait faciliter leur démontage pour leur réutilisation lorsque la réaction s’arrête.